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納米抗菌技術在陶瓷中的應用

2013-7-23 14:20:26      點擊:

    近年來,隨著人民生活水平的不斷提高和保健意識的增強,除要求現代陶瓷制品具備傳統陶瓷的各種功能外,還必須具備抗菌除臭、有利于身體健康等功能,F在住宅的密封性好,通氣不良,且房間的溫度相對較高,這樣的環境為霉菌和細菌的繁殖生長提供了條件;特別是現代住宅密集,樓層高,人們在室內活動時間較長,這些都為環境污染提供了更多的機會。所有這些都呼喚著抗菌材料應用。

    納米技術在抗菌、抑菌等方面的應用,代表著以人為本的努力方向。納米技術是指在納米尺寸范圍內,通過直接操縱單個原子、分子來組裝和創造具有特定功能的新物質。當組成物質顆粒小到納米級后,這種物質就被稱為納米材料。由于納米粒子具有一系列的特殊性質,如粒徑小、比表面積大、表面有大量的懸鍵和不飽和鍵等,這就使得納米微粒具有很高的表面活性、表面含有許多納米級介孔結構,納米載體巨大的比表面積為抗菌劑和細菌的充分接觸創造了良好的條件,提高了殺菌效率。

納米抗菌陶瓷的抗菌機理

    二十世紀90年代初,由于無機抗菌材料的成功開發,抗菌建材得以興起,目前市場上無機抗菌材料主要分為三類
A: 光催化型無機抗菌材料, 
    光催化半導體材料有TiO2、ZrO2、V2O3、ZnO、CdS、SeO2、GaP、SiC等,在產品的釉料中,加入有ZnOTiO2等成分的納米材料,它們在光照條件下會產生導帶電子和價帶空穴,空穴對電子有吸引作用,具有氧化能力,具有很強的反應活性,可與表面吸附的H2OOH離子發生反應形成具有強氧化性的羥基,借助羥基的強氧化性去殺死細胞,而且可穿透細胞膜、破壞膜結構、降解細胞產生的毒素,同時還會吸收空氣中的有害物質,凈化空氣。
B: 金屬離子金屬氧化物型無機抗菌材料
    金屬離子主要是銀離子,銀離子及其化合物的抗菌作用早就為人們所知,并得到廣泛應用。采用超潔技術,用銀離子做抗菌劑,釉面與水接觸后可析出銀離子,直接進入細菌體內破壞細菌的生長;銀型無機抗菌劑的抗菌作用機理具有兩種解釋,一是銀離子的緩釋殺菌抗菌機理,二是活性氧殺菌機理。銀離子緩釋殺菌抗菌機理是指在其使用過程中,抗菌劑緩慢釋放出Ag+,因為Ag+在很低濃度下能破壞細菌細胞膜或強烈地吸引細菌體中酶蛋白的疏基,并迅速結合在一起降低細胞原生質活性酶的活性,具有抗菌作用。因而通過緩釋Ag+,無機抗菌劑可發揮持久的抗菌效果。銀離子的活性氧抗菌機理表明,高氧化態銀的還原性極高,在光的作用下,抗菌劑和水或空氣作用,生成的活性氧O-2×OH,具有很強的氧化還原作用。
C: 稀土激活光催化復合型無機抗菌材料:
    光催化和金屬離子型無機抗菌材料雖然發展快、使用廣,但也存在不同的缺陷。如:金屬離子、金屬氧化物類抗菌材料多數存在見光變色問題。TiO2光催化抗菌材料存在太陽能利用率低、量子效率低等問題。另外光催化效果較強的ZnOCeO2等材料的穩定性較差,實際應用困難。針對這些問題國內科研人員又開發了稀土激活光催化復合型無機抗菌材料。
    將納米復合稀土抗菌材料加在釉料配方中,稀土元素可將水氧化成有強氧化能力的活性自由基和負氧離子,當與細菌細胞膜發生作用時,可達到殺滅細菌的目的。稀土元素的4f軌道電子與6s電子能級相近,從而使稀土元素的配位產生可變性,其4f亞層的電子可起到后備化學鍵剩余原子價的作用。稀土元素價態變化過程中轉移的電子可激活并參與光催化反應,降低水分子締合度,促進羥基自由基的產生。稀土激活無機抗菌保健材料利用半導體材料的光催化作用、變價稀土元素激活作用及采用原子水平上的納米復合技術和包覆技術,將稀土離子交換到多層納米粘土中,同時將TiO2ZnO包覆在其中,增大羥基自由基產量,提高材料抗菌效率,使材料在室內光條件下就具有優良抗菌性能。稀土激活光催化復合型抗菌材料可用于制備多種抗菌功能建材,已在河北、廣東、山東等地與企業合作開發成功抗菌陶瓷磚、抗菌衛生潔具、抗菌涂料、抗菌天花板等多種建材新產品。

納米技術在陶瓷中的應用現狀
國內的研究與應用

    我國從1993年開始對抗菌材料進行研究,在抗菌劑方面研究首先取得突破的有中國建材研究院(鈦系)、景德鎮陶瓷學院、武漢工業大學(銀系)等;以國家超細粉末工程研究中心為龍頭和清華、浙大等均成功地研制出納米材料抗菌劑;通過在釉料配方及工藝上引入納米技術,使產品釉面具有自潔、防污性能,釉面質感明顯優于現有產品,生產成本增加不大,能大批量生產,產品符合國家質量標準。
    成功開發生產高級彩釉陶瓷瓦新產品的基礎上,最近又研制成功了納米抗菌陶瓷(玉石)工藝磚高科技新產品。該產品采用進口的納米抗菌、遠紅外線粉體材料,將抗菌金屬離子與紫砂炻質坯胎為載體和陶瓷釉料配比,經高壓成型,高溫煅燒而成,產品除常規性能符合國家標準(GB/T4100.2-1999)外,還具有抗菌、殺菌、防霉、遠紅外線保健等永久功能,進一步擴大了陶瓷墻地磚的使用領域,是一種全新的綠色保健產品。目前已形成規模生產,首批產品不久前已開始出口外銷,深受國內外客商青睞。
    據介紹,納米抗菌陶瓷錦磚,除了具有一般陶瓷墻地磚基本用途外,還具有抗菌、殺菌、防霉、遠紅外線保健等特別功能,可廣泛用于手術室、病房、廚房、廁所等公共場所及家庭的墻地面裝飾和保護,能有效地防止細菌生長繁殖,減少病菌傳染,提高公眾健康水平。
    采用納米稀土復合無機抗菌劑,利用稀土元素的原子表面產生空穴,使之與水、空氣組成的體系產生催化反應,產生活性氧自由基,然后活性氧自由基通過損傷細菌細胞核抑制細菌蛋白質的合成,干擾細胞壁和細菌核酸的合成,達到抑制細菌繁殖和殺死細菌的目的,具有持久的抗菌效果。對金黃色葡萄球菌的24小時殺抑率高達99.7%,同時還能使其表面附近空氣中負離子濃度顯著增加,清新空氣,具有抗菌、自潔、保健、環保等多種功能。
國外的研究與應用
    從產業角度來講,抗菌陶瓷自上世紀90年代開始得到迅速發展。美國十分重視納米材料及其在抗菌方面的研究,據報導,美國政府在3年內加倍投入納米材料研究的經費,從2 .5億美元增加到5億美元。為加速這一技術的發展,白宮采取臨時緊急措施,擴大資助力度,由1 7億美元增加到2 5億美元。
    日本的奧隆司等推出一種抗菌坐便器和洗手盆,制法是將50%的磷酸銀、49.5%的粘土和0.5%的氟化鈣充分均化,加去離子水,配成50%固體的漿料,在球磨機中研磨,制成漿料后向未燒成的衛生陶瓷釉層上噴涂10μm厚涂層并與衛生陶瓷制品上的釉形成混合層,1200℃下燒成,制得抗菌衛生陶瓷制品,經檢測,105/ml的大腸桿菌與釉面接觸24h后全部被殺滅。
    日本最大的兩家建筑衛生陶瓷公司INAXTOTO公司的制品已制成抗菌產品,并投放市場。除建筑衛生陶瓷本身外與之配套的塑料、搪瓷、金屬、涂料也都向抗菌化發展。德國、韓國相繼在建筑衛生陶瓷、日用陶瓷、涂料等方面使用抗菌材料。

納米抗菌的技術關鍵及發展趨勢
    建陶行業發展抗菌產品的類型選擇,由于光催化型抗菌劑需要光甚至紫外線的照射,在不經常見到太陽光的環境,就得考慮這一問題。而無機抗菌劑,特別是納米抗菌劑不需要光催化,甚至也不需要水和潮濕的環境,因此在室內可以大量采用。是否可以這樣選擇:凡內墻磚、地磚、衛生潔具,用于室內機會較多。這類產品應采用無機抗菌劑型,特別是向納米材料抗菌劑類型產品方向發展。而外墻磚等外墻制品因有充足的陽光,可以采用光催化劑型抗菌劑,最好能發展親水自潔型產品。因為高層外墻可吸收空氣水分,保持自潔,同時并有抗菌效果。
納米抗菌技術存在的主要難題:
    目前抗菌陶瓷技術至少還存在著三個方面的技術難題,使其在工業上廣泛應用受到制約。第一,是釉中摻雜型抗菌陶瓷如何使有效抗菌物質充分溶出,發揮抗菌作用;第二,是光催化型抗菌陶瓷如何提高光催化效率,解決薄膜老化問題;第三,是如何能快速直觀檢測出抗菌陶瓷與普通陶瓷的差別,這是被消費者認可的關鍵。
    同時,抗菌陶瓷還必須解決好抗菌材料加入所引起的陶瓷表面顏色的失真、光澤度變差、涂覆層和陶瓷表面的結合力不夠、使用耐久性差、成本較高等問題。上述問題的根本解決有賴于深入的基礎研究,尤其是應用基礎研究。圍繞這些問題展開進一步研究,不僅可望在抗菌陶瓷技術上得到較大突 破,而且可使抗菌陶瓷真正大規模走向市場。
    無機抗菌劑和納米抗菌劑都能適應建筑衛生陶瓷的高溫燒成。但燒成溫度越高,得到的陶瓷抗菌率越低。因此要做抗菌率高的內墻磚比較容易,地磚次之,衛生陶瓷最難。另外,添加12%的載銀抗菌劑對某些釉料將會降低釉的始熔溫度,有些釉會與某種抗菌劑在高溫下反應,破壞抗菌劑的結構,造成抗菌劑中某物質析出等問題,這些問題在選擇抗菌劑及釉的種類時值得注意。為了提高抗菌劑的耐溫性,確保同一抗菌劑能適用于高溫燒成,某研究單位正在著手研究一種類似于包裹色料一樣的包裹結構抗菌劑,以利于抗菌劑在更高溫度下燒成。
納米抗菌技術應用的前景展望:
    抗菌陶瓷制品在國外不少發達國家已投放市場,我國雖有成果報道及少量產品上市,但與我國陶瓷產量相比,仍屬初級開發階段。盡管如此,我們依然確信,傳統的陶瓷和環境功能一體化,將是21世紀陶瓷領域主要研究方向之一。如果說減少污染、降低能耗、改進工藝、提高質量是陶瓷行業技術改造目標,那么開發生態和環保陶瓷、改善人類生存環境、提高生活質量就是陶瓷行業的發展方向。 
    抗菌產品的發展前景十分廣泛,就建筑衛生陶瓷而言,是應用于建筑物、家庭和公共場所的產品。它與日用陶瓷一樣,與每一個人的健康密切相關,特別是衛生間、廚房、醫院、游泳池、浴室等人類活動頻繁,易滋長、傳播各類病菌的地方。隨著人類物質生活水平和文明程度的普遍提高,人類自我保護意識的日益增強,希望營造一個盡可能減少病菌環境的愿景越來越迫切。人類在進口出口上加強防范,普遍使用抗菌日用陶瓷和建筑衛生陶瓷,防止病從口入,減少排泄物的污染和公共場所的交叉感染的要求也越來越強烈,這就是抗菌建筑衛生陶瓷發展前景廣闊的根本原因?梢灶A言,抗菌建筑衛生陶瓷制品將會被更多的人所青睞,納米抗菌劑將在陶瓷行業得到廣泛應用。
    總之,納米材料是納米科技領域中最接近應用的重要領域之一,納米技術向傳統領域融入,推動產品升級換代將發揮重要的作用。納米抗菌陶瓷的安全性高,廣譜抗菌性強,抗菌時間持久,該類產品投入市場后倍受人們的青睞?咕沾芍破返氖袌鰸摿薮,前景十分廣闊。隨著人民生活水平的提高以及對生活質量和環境的日益重視,納米抗菌陶瓷的應用領域和市場前景也將日益擴大。

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